Matériaux Inorganiques - Résultats majeurs

Tous les composés cubiques (forme β) de la famille LAMOX présentent à une température de l’ordre de 400-450°C, à la fois une augmentation de conductivité anionique (écart à la loi d’Arrhénius) et une augmentation du coefficient d’expansion thermique sans changement de structure et de symétrie. Nous avons donc cherché à déterminer l'origine structurale de ces phénomènes en étudiant par diffraction neutronique deux composés cubiques β-La1.7Bi0.3Mo2O9 et β-La1.85Ba0.15Mo2O8.925. Au-delà de 400°C, les unités antitétraédriques [O1La3Mo] de la charpente subissent une forte augmentation de leur volume couplée à leur rotation progressive et concertée autour de l’axe 3 de la structure. La dilatation des faces triangulaires de ces unités permet à l'ion oxyde O1 de migrer hors des antitétraèdres vers des positions lacunaires extérieures situées dans les cages du réseau de tunnels tandis que la rotation des entités libère un volume libre entre ces cages facilitant la migration des ions oxyde de cage en cage. Ces deux effets sont à l’origine de l’augmentation singulière de la conductivité au-delà de 400°C. Pour la première fois dans des composés cristallisés, une corrélation quantitative entre la conductivité anionique et l'expansion thermique a été obtenue grâce à l'équation de Dienes-Macedo-Litovitz (DML), au travers de paramètres mesurés et calculés de type volume libre et énergie de formation des défauts de Frenkel. Ce travail a donné lieu à la parution de deux articles dans Chemistry of Materials. La ré-investigation du diagramme binaire La2O3-WO3, établi dans les années 70, a permis de mettre en évidence l'existence d'une nouvelle phase de type fluorine La10W2O213 (La0.83W0.17O1.750.25) lacunaire en oxygène présentant des propriétés de conduction par ions oxyde intéressantes. Un article paru dans Inorganic Chemistry relate cette découverte

L’étude de la stabilité à l’air d'oxydes conducteurs du lithium de types Ruddelsden-Popper (Li2SrTa2O7) et grenats a montré que l'échange Li+/H+ conduisait à la formation spontanée de phases protonées non centro-symétriques et à la capture du CO2 ambiant par l'oxyde de lithium libéré. Le mécanisme d’échange de nature topotactique a été mis en évidence par diffraction neutronique et analyse thermogravimétrique couplée à un spectromètre de masse. La non centro-symétrie a quant à elle été confirmée par un nouveau dispositif élaboré en collaboration avec D. Mounier (thématique PSC), dispositif qui permet de mesurer l’intensité du signal de doublage de fréquence. L’intérêt de ces matériaux par rapport aux autres oxydes de référence connus (CaO, Li4SiO4, Li2ZrO3), réside en une température de sorption plus basse, une faible variation de volume lors des cycles d’absorption/désorption du CO2 (≈ 1%) ceci conduisant à un potentiel de régénération intéressant. Par ailleurs, le développement de nouvelles méthodes de synthèse (complexes polymérisables et microémulsions inverses) a permis l'obtention de nanoparticules (20-100 nm) d'autres conducteurs Li+ de types pérovskite Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO) et NASICON Li1+xMxTi2-x(PO4)3. Pour les phases LTTO, Ces travaux ont donné lieu, notamment, à la parution d'articles dans Chemistry of Materials, Inorganic Chemistry et Dalton Transactions. Le brevet sur la capture du CO2 par des oxydes lithiés a été étendu au niveau international au cours du présent contrat.

Un des faits majeurs de la thématique MI est le projet ANR FLUOBAT (www.fluobat.fr) déposé et accepté en 2012. Il regroupe 4 laboratoires académiques (IMMM, ICMCB, PHENIX, CEMHTI) et 2 industriels (SAFT, SOLVAY). Son objectif est d’évaluer les performances d’une batterie tout solide basée sur le transport d’ions fluorure. Il consiste à identifier les combinaisons chimiques optimales de matériaux fluorés des compartiments cathode/électrolyte/anode en termes de performances électrochimiques et de stabilités chimique et thermique tout en gardant à l'esprit le coût et les impératifs liés à l’environnement et la sécurité. Outre la coordination, notre apport au projet concerne la préparation et l'optimisation des matériaux d'électrodes et d'électrolyte ainsi que la caractérisation structurale et dynamique de ces derniers par RMN du solide. L'étude bibliographique poussée a conduit à sélectionner la solution solide de type structural tysonite Ln1-xAxF3-x (Ln = La, Ce, Sm ; A = Ca, Sr, Ba ; x < 0.15) comme électrolyte solide, un des verrous du projet. L'étude de différentes compositions par diffraction des rayons X et des neutrons a permis d'établir un référentiel cristallographique précis non encore répertorié à ce jour. L’évaluation des propriétés de conduction ionique a conduit à identifier la composition optimale. Compte tenu de l’impact important des conditions de frittage sur ces propriétés, une nano-structuration de l'électrolyte a été engagée. Les conditions pour le produire directement par mécano-synthèse ont été optimisées par la méthodologie des plans d'expériences. Deux articles ont été soumis récemment dans Journal of Physical Chemistry C et Dalton Transactions.

L'axe Oxydes semi-conducteurs photoactifs de la thématique étudie des matériaux à base de TiO2, de BiVO4 et de NiTiO3, ayant des réponses photo-induites sélectives sous irradiation UV-visible utilisables en photo-catalyse et dans les cellules photovoltaïques. L’amplitude de la réponse est modulée par la structure cristalline et électronique des matériaux, la taille des grains et leur mise en forme (nanoparticules, films minces denses ou mésoporeux). La structure électronique des matériaux a été modifiée par dopage avec des cations métalliques (métaux de transition, terres rares) ou des anions nitrure, et par fonctionnalisation de la surface avec des molécules organiques à transfert de charges. Une approche à l'aide des outils de modélisation et de simulation numériques a été employée pour valider toutes modifications de la structure électronique des matériaux. Grâce à l'acquisition récente d'un bâti de pulvérisation cathodique multi-cibles, un film mince de NiTiO3 a pu être déposé et son activité de photo-dégradation de polluants mise en évidence pour la première fois. Dans le cas de TiO2 anatase et BiVO4 scheelite dopés ou non, il a été démontré que cette activité photo-catalytique est exacerbée par leur nanostructuration. Une partie de ce travail a donné lieu à la parution d'articles dans Journal of Physical Chemistry C, RSC Advances et Solar Energy Materials and Solar Cells.

L’activité Verres est centrée sur la fabrication et les caractérisations spectroscopiques de guides d’onde dopés terre rare en verre et vitrocéramique à base de fluorozirconate. Les applications concernent les sources laser visibles compactes pour l’affichage et la vidéo-projection et les couches minces photo-stimulables pour la radiographie numérique. Le taux de dopage en Yb3+ a été optimisé afin de générer par pompage à 980 nm (diode laser commerciale) une émission par up-conversion dans des verres et vitrocéramiques ZLAG codopés Pr3+/Yb3+ (bleu, orange et rouge) et Tm3+/Yb3+ (bleu, rouge). Quelque soit le dopage des verres, les mesures de luminescence des guides d’onde ont donné des résultats similaires aux matériaux massifs. Le tridopage Tm3+/Er3+/Yb3+ d'un même verre ZLAG ou ZBLA conduit à une émission RGB prometteuse. Par ailleurs, la stimulation à 675 nm à l’aide d'une LED bon marché a été démontrée en substituant BaFBr:Eu2+ par BaClBr:Eu2+ dans des vitrocéramiques à base de verre ZBLA. Un article dans Journal of Luminescence illustre ce travail.

Dans le cadre du projet régional RMN3MPL (Résonance Magnétique Nucléaire Multidimensionnelle et Modélisation des Matériaux en Pays de Loire), la méthode GIPAW a été appliquée au calcul des déplacements chimiques du 19F dans 23 fluorures binaires contenant 20 atomes métalliques différents (alcalins, alcalino-terreux, terres rares,...). L'étroite corrélation obtenue entre valeurs expérimentales et calculées permet de prédire les spectres RMN de 19F. Les paramètres quadripolaires des noyaux des atomes métalliques ont été déterminés et calculés. Il a été montré que les effets des optimisations des structures doivent être examinés avec soin et que l'accord entre paramètres quadripolaires expérimentaux et calculés est certainement le meilleur moyen de s'assurer de la précision de la structure cristalline. L'extension de cette méthode aux fluorures MF5 (M = Nb, Ta) comportant plusieurs sites cristallographiques de fluor de même multiplicité a conduit à des attributions convaincantes de leurs raies RMN. Enfin, l'approche cristallographie-RMN a été appliquée avec succès à la détermination structurale des fluorures a-LaZr2F11 et NaAsF6. Celle-ci est maintenant étendue aux fluorures hybrides et aux oxyfluorures ordonnés (LaOF,...) ou désordonnés (NbO2F, TaO2F, ...). Ces travaux ont donné lieu à la publication d'articles notamment dans Journal Physical Chemistry C (MI 60) et Physical Chemistry Chemical Physics.

Les logiciels développés au Mans, McMaille et ESPOIR, ont démontré leur capacité à déterminer ab initio par diffraction de poudre des structures cristallines complexes auparavant optimisées par DFT. A titre d'illustration, le plus bel exemple est la résolution en 2014 de la structure de calculs rénaux d'origine humaine ou animale identifiés depuis 150 ans. La première base de données cristallographiques en accès libre (COD : Crystallography Open Database) créée par A. Le Bail a atteint en 2014 plus de 300000 entrées. Elle est désormais intégrée dans tous les logiciels commercialisés par les fabricants de diffractomètres. Celle-ci est complétée par plus de 100000 structures inorganiques calculées par le logiciel manceau GRINSP.

Selon une méthodologie de synthèse bien maîtrisée, appliquée précédemment aux nombreux fluorures hybrides de classe I élaborés dans lesquels l'interaction est faible entre les parties inorganique et organique, une dizaine de fluorures microporeux de type Metal Organic Framework (MOF) a vu le jour en présence d'amines cycliques de type azole, de cations métalliques divalents 3d et/ou de cations trivalents. Cependant, leur porosité trop limitée pour prétendre à des propriétés d'adsorption significative a conduit à engager un travail collaboratif (G. Dujardin, thématique SO) pour synthétiser des ligands originaux à plusieurs noyaux tétrazoles. Il a conduit à l'émergence de plusieurs MOFs fluorés à porosité variable dont l'un présente une structure de topologie MIL-53 de porosité remarquable (45% en volume). Pour un autre édifice, un phénomène de transition haut spin-bas spin du Fe2+ a été observé et confirmé par spectrométrie Mössbauer. De nombreux articles émanent de ce travail dont les plus marquants dans Dalton Transactions et Inorganic Chemistry.

Pour répondre à différentes problématiques industrielles ou académiques, plusieurs développements technologiques ont été réalisés au laboratoire. En partenariat avec la société Géoservice (thèse S. Lorant), le premier a concerné la mise au point de capteurs tout solide pour la détection des ions sulfure et la mesure du pH dans les boues de forages pétroliers pour une gamme de températures 5-80°C (électrodes de référence et de pH, électrode sensible aux ions sulfure S2-). Des tests en continu sur un site de forage ont permis de valider le concept de double capteur. Par ailleurs, dans le cadre des études menées sur les électrolytes oxydes, une nouvelle cellule électrochimique pour mesurer la conductivité électronique en température et à différentes P(O2) en bloquant les ions O2- mobiles a été mise au point selon la théorie de Hebb-Wagner et les travaux de Lübke et Wiemhöfer. Enfin, pour mener à bien nos travaux, il est nécessaire de disposer de nombreux fluorures purs. C'est pourquoi une jouvence totale de la ligne de fluoration sous HF anhydre arrêtée en 2005 a été entreprise avec une extension au gaz fluor F2 pour accéder à des fluorures de hauts degrés d'oxydation. Compte tenu de la dangerosité de ces agents fluorants l'installation sera confinée dans une pièce sécurisée et son pilotage à distance sera entièrement automatisée et asservi à un ensemble d'alertes (fuite HF, coupure électrique, arrêt hotte,...) pour pallier à tout accident. La spécificité de cette installation est telle qu'aucune société ne pouvait répondre à nos exigences. Par conséquent, celle-ci est totalement développée sur la base du savoir-faire de l'équipe.

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Animateurs de la thématique Matériaux Inorganiques :

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