Le projet SupraJanus

Nanocylindres supramoléculaires formés par association de polymères à blocs amphiphiles promoteurs de liaisons hydrogène


Projet ANR Jeunes Chercheurs 2011

Référence ANR-11-JS08-0006

 

Nanocylindres supramoléculaires formés par association de polymères à blocs amphiphiles promoteurs de liaisons hydrogène

Représentation d'émulsion stabilisée par effet Janus
Les nanocylindres de Janus stabilisent les émulsions huile/eau grâce à leur amphiphilie et par effet Pickering

Les nanocylindres de Janus : des particules d'intérêt majeur

De 2011 à 2013, nous nous sommes intéressés à une classe de particules bien particulière : les particules de Janus. Ces particules présentent, à l’image du dieu romain dont elles tirent leur nom, deux faces distinctes de natures chimiques différentes qui leur confèrent des propriétés fascinantes, notamment pour la stabilisation d’émulsions. L’objectif du projet SupraJanus était de synthétiser des nanocylindres de Janus amphiphiles, c'est-à-dire des particules de diamètre nanométriques et de longueur micrométrique présentant un côté hydrophile et un côté hydrophobe. Ces cylindres en combinant une nature particulaire, capable de générer un effet Pickering, un caractère amphiphile et une forme anisotrope feraient en effet d’excellents stabilisateurs d’émulsions eau/huile. Ces superstructures pourraient également être de très bons additifs pour le contrôle des propriétés rhéologiques (viscosification, gélification) de fluides.

Une élaboration par autoassemblage macromoléculaire de bisurées

La synthèse d’un nanocylindre de Janus composé d’une seule grande molécule s’avère complexe. L’équipe, forte de ses compétences en auto-assemblages contrôlés a donc adopté une approche supramoléculaire originale consistant en la synthèse de petites molécules qui, dans un solvant adapté, se connectent les unes aux autres. Le choix de l’équipe s’est porté sur des bisurées : des molécules composées de deux motifs « urée », capables de former chacune quatre liaisons hydrogène avec une autre bisurée. Des techniques de pointe en synthèse organique et en polymérisation radicalaire contrôlée ont été utilisées pour concevoir ces bisurées, auxquelles ont été greffés deux bras de polymères.  Une première phase de caractérisation des nanocylindres produits a été conduite notamment par des analyses en microscopie et en diffusion de rayonnement. Il s’est vite avéré que la longueur des nanocylindres est directement dépendante de la force des liaisons hydrogène et de l’encombrement des bras polymères : les bras polymères, par leur longueur et leur encombrement gênent la formation de longs cylindres. Les bisurées ne permettant pas la formation de liaisons hydrogène suffisamment forte pour produire de longs nanocylindres, nous avons décidé de modifier le cœur des molécules.

Des trisurées pour des assemblages plus longsL'utilisation de trisurées a permis l'obtention de cylindres plus longs
L'utilisation de trisurées a permis l'obtention de cylindres plus longs

L’équipe s’est alors tournée vers des trisurées, ajoutant au cœur de la molécule un troisième motif urée et portant le nombre de liaisons hydrogène possibles à six. De plus, toujours dans l’optique de concevoir des nanocylindres de Janus deux types de bras polymères ont été utilisés : des bras de polyisobutylène (PIB) et des bras de polystyrène (PS). De très longs cylindres ont ainsi pu être obtenus avec des trisurées décorées par des bras polyisobutylène. Il s’est cependant avéré que les bras de polystyrène qui sont, pour un même degré de polymérisation, plus encombrants que les bras de polyisobutylène, réduisent la taille des nanocylindres. La synthèse de trisurées portant deux bras polymères différents, PS et PIB, a tout de même été réussie en limitant la longueur du bras polystyrène.

Une fois la molécule susceptible de conduire à des nanocylindres de Janus découverte, les cylindres produits ont été analysés en spectroscopie RMN Noesy. Cette technique permet d’évaluer la position dans l’espace des atomes les uns par rapport aux autres et ainsi de savoir si les bras PS et PIB sont répartis de part et d’autre du cylindre en une structure Janus ou sont mélangés et forment un cylindre non Janus. Cette étude a montré que si l’antagonisme entre les bras de polyisobutylène et de polystyrène s’oppose bien à une répartition aléatoire des deux types de bras le long du cylindre, le caractère Janus n’est pas total mais plutôt partiel : sur une même face du nanocylindre on observe des zones rassemblant des séries de bras PS adjacentes de zones où ce sont les bras PIB qui émergent.

Vers des nanocylindres amphiphiles et parfaitement Janus

Même si l’objectif initial de produire des nanocylindres de Janus amphiphile n’a pas été entièrement atteint, le projet a révélé des résultats intéressants : un modèle de molécules élémentaires non symétriques composées d’un cœur trisurée et de bras PS et PIB a été conçu et les propriétés physico-chimiques des nanocylindres autoassemblés ont été largement étudiées. Ces résultats permettent d’imaginer plusieurs suites à ce projet : l’équipe envisage l’étude, en partenariat avec le laboratoire de chimie Catalyse et procédés de polymérisation de l’université Lyon 1, de molécules greffées de bras de polyéthylène dont la capacité à cristalliser pourrait renforcer le caractère Janus des nanocylindres. L’équipe suit actuellement la piste de l’augmentation du nombre de liaisons hydrogène du cœur afin de pouvoir assembler les nanocylindres dans l’eau et donc de s’approcher de l’objectif initial de stabilisation d’émulsions eau-huile. Enfin une troisième piste est envisagée aux côtés de l’unité Matériaux et transformation de l’université de Lille 1 : celle de l’utilisation de cœurs aromatiques afin de procéder à un auto-assemblage par Pi-stacking, tout en greffant à la base des bras polymères des promoteurs de liaisons hydrogènes de façon à forcer la ségrégation des polymères de part et d’autre du cylindre.

 

Voir la description du projet sur le site de l'Agence Nationale de la Recherche

Membres du projet

Porteurs du projet :

Pour la synthèse des bisurées et trisurées à base de polybutylène :

Laurent Bouteiller et Sandrine Pensec de l'Institut parisien de chimie moléculaire

Pour la caractérisation de la structure chimique des molécules par chromatographie d'exclusion stérique :

Boris Jacquette et Christophe Chassenieux de l'Institut des molécules et matériaux du Mans

Pour la caractérisation des assemblages respectivement par microscopie électronique à transmission, microscopie à force atomique et diffusion de lumière :

Frédérick Niepceron, Nicolas Delorme et Taco Nicolai de l'Institut des molécules et matériaux du Mans

Pour l'évaluation du caractère Janus par RMN Noesy et DSC:

Cédric Lorthioir de l'Institut de chimie et des matériaux Paris-Est
Olivier Boyron du laboratoire Chemistry, Catalysis, Polymers & Processes

Stages exploratoires de M1 et M2 :

Maël Le Bohec et Romain Fauconnier


Thèse ayant permis l'obtention de ces résultats :

Sylvain Catrouillet

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Animateurs de la thématique Polymère :

immm-anim-pol @ univ-lemans.fr