Lacorre, Philippe
Lacorre, Philippe
Directeur de Recherche au C.N.R.S. (Institut de Chimie, section 15).
Membre élu de la Commission de la Recherche et du Conseil Académique de l'Université du Maine.
Représentant d'IMMM au Comité Directeur du Groupement d'Intérêt Scientifique régional Pôle d'Excellence de la Recherche Ligérienne en Énergie (GIS PERLE).
Activité
Mes activités de recherche se situent dans les domaines de la chimie du solide et de la science des matériaux.Mes domaines de compétence sont les suivants:
- Chimie de l'état solide et cristallochimie d'oxydes et de fluorures
- Détermination de structure cristalline par diffraction X et neutronique sur poudres
- Relations structure-proprétés (électroniques et ioniques) dans les oxydes et les fluorures
- Conductivité électronique et ionique, transition métal-isolant dans les oxydes
- Structure magnétique d'oxydes et de fluorures
- Frustration magnétique, interactions compétitives
Parmi mes principaux axes de recherche, on peut citer, par ordre chronologique:
1980-1984: Études cristallographiques et magnétiques de ferrites complexes de lithium et d'antimoine
1985-1988: La frustration magnétique dans les fluorures étudiée par diffraction neutronique, simulation numérique, et analyse théorique
1989-1998: Étude des transitions métal-isolant et des relations structure-propriétés dans des oxydes de nickel de de vanadium trivalents
1999- : Cristallographie, transport ionique et relations structure-propriétés dans des conducteurs par ions oxydes
Dans le cadre de ce dernier axe de recherche, le point le plus marquant est la découverte d'une nouvelle famille de conducteurs par ions oxyde dérivés de La2Mo2O9, appelée famille LAMOX. Un grand nombre de substitutions ioniques ont été étudiées, ainsi que leur incidence sur les propriétés de conduction. Les relations structure-conductivité ionique ont été élucidées grâce à une étude cristallographique minutieuse en température, et une analyse fine des mécanismes de conduction. Un concept à base d'analyse structurale a été proposé pour la recherche de nouvelles familles de conducteurs par ions oxyde, le concept LPS. Dans le cadre de collaborations, les propriétés catalytiques de La2Mo2O9 et des composés LAMOX ont été explorées, ainsi que leurs possibilités de réduction, à la fois sous les aspects thermodynamique et cinétique, et d'application en tant que matériaux MIEC d'anode de piles à combustible SOFC.
Publications
- Designing fast oxide-ion conductors based on La2Mo2O9 (Philippe Lacorre - F. Goutenoire - O. Bohnke - R. Retoux - Y. Laligant, 2000)
L'existence de La2Mo2O9 était connue depuis plus de 30 ans, mais pas ses propriétés de conduction anionique ni sa structure, que nous avons toutes deux mises en évidence. Ce composé présente une transition ordre/désordre vers 580°C, température au-dessus de laquelle sa conduction par ions oxyde devient supérieure à celle du matériau référence qu'est la zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ). Ce dernier matériau est utilisé dans de nombreuses applications, par exemple comme électrolyte de pile à combustible SOFC. La structure de La2Mo2O9 est comparable à celle de b-SnWO4. A partir de cette constatation, l'origine de la conduction ionique du molybdate peut être expliquée formellement comme suit: l'étain divalent est un cation à paire électronique libre E, de taille sensiblement égale à celle d'un ion oxyde O2-; la substitution de deux couples SnE par deux cations La3+ (de taille comparable à Sn2+, mais sans paire libre) libère deux lacunes (en place de E) en amenant un ion O2- apte à diffuser par les lacunes. Ce concept (par la suite dénommé LPS) est susceptible de permettre la découverte de nouvelles familles de conducteurs anioniques.Télécharger la version éléctronique (00_Goodenough on LAMOX_Nature404-821.pdf - 87 Ko)
- Structural Key of the Thermal Expansion and the Oxide Ionic Conduction in Derivatives of La2Mo2O9: a Temperature-Controlled Neutron Diffraction Study of β-La1.7Bi0.3Mo2O9 (Philippe Lacorre - Gwenaël Corbel - Emmanuelle Suard, 2011)
Une étude détaillée par thermodiffraction neutronique sur poudres a été menée sur un conducteur par ions oxyde LAMOX de type La2Mo2O9 substitué au bismuth β-La1.7Bi0.3Mo2O9. Elle nous a permis d'identifier de subtiles distorsions structurales à l'origine des, ou corrélées aux singularités du processus de conduction ionique, qui avaient été mésinterprétées dans des études antérieures sur des composés similaires. Les principales distorsions concernent la morphologie des briques de base anti-tétraédriques de la charpente cationique hébergeant les anions mobiles, plutôt que la rotation de ces briques, comme supposé initialement. Une analyse des déplacements ioniques et des facteurs thermiques à l'intérieur de ces unités [O1(La,Bi)3Mo] à la montée en température suggère que les expansions successives des faces triangulaires [(La,Bi)3] et [(La,Bi)2Mo] permet à des ions oxyde de s'échapper de leur site initial O1 vers les sites partiellement occupés O2 et O3, respectivement. En conséquence, l'accroissement de conductivité/mobilité ionique observé au-dessus de 450°C et attribué à une transition vers un régime de transport assisté de type Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) serait dû à l'ouverture de nouveaux chemins de conduction plutôt qu'à l'augmentation de mobilité des anions type O2 et O3 sur leurs chemins de conduction à basse température. - “Free” Volume Expansion and Formation Enthalpy of Defects as Key Parameters Tuning the Oxide Ionic Conductivity in Derivatives of β‑La2Mo2O9 (Philippe Lacorre - G. Corbel - A. Selmi - E. Suard, 2014)
La structure cristalline du conducteur par ions oxide β-La1.85Ba0.15Mo2O8.925 et son évolution thermique on été étudiées par thermodiffraction neutronique de poudres, et comparées à celles β-La1.7Bi0.3Mo2O9 (voir publication précédente). Des évolutions similaires tendent à suggérer que le phénomène observé, une combinaison spécifique de rotation et de distorsion d'unités cationiques anti-tétraédiques, est commun aux commun aux composés β-LAMOX substitués sur site Lanthane. Pour la première fois dans des solides cristallisés, un lien quantitatif est fait pour les deux composés, entre l'augmentation relative de conductivité par rapport au comportement Arrhénius et l'expansion volumique de volume libre, par "fits" consécutifs de l'équation DML (Dienes−Macedo−Litovitz) aux données cristallographiques et électriques. L'expansion de volumie libre (“free” volume VF) et l'enthalpie de formation des défauts de Frenkel lacune-oxygène (ΔHf) sont les paramètres clé contrôlant la conductivité des composés LAMOX au-dessus de T0 = 400−450 °C. Une stratégie de substitution cationique dans La2Mo2O9, basée sur des considérations cristallographiques, est proposée pour optimiser la conductivité anionique.
